Розробка епоксидних покриттів для захисту засобів транспорту від обростання

Abstract

Соценко В.В. Розробка епоксидних покриттів для захисту засобів транспорту від обростання. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 132 Матеріалознавство. – Херсонська державна морська академія, Міністерство освіти і науки України, Херсон, 2023. При експлуатації засобів транспорту значної шкоди завдає обростання металоконструкцій і поверхонь устаткування. Тому, одним з широко розповсюджених методів захисту металоконструкцій від обростання є нанесення захисних полімерних покриттів. Найбільш поширеними засобами підвищення стійкості до обростання є покриття на основі епоксидних зв’язувачів. Для попередження фізико-хімічних процесів обростання поверхонь транспорту полімерні зв’язувачі наповнюють необхідною кількістю органічних і неорганічних наповнювачів, модифікаторів, пасивуючих сполук. Водночас, є актуальним і представляє значний науковий інтерес розроблення матеріалів із високими показниками стійкості до обростання, які екологічно чисті, зокрема і для морського середовища. Мета роботи – встановити основні закономірності впливу вмісту модифікатора і дисперсних добавок у епоксидному полімері на активацію процесів структуроутворення при формуванні епоксикомпозитних захисних покриттів призначених для інгібування процесу біообростання деталей водного транспорта. Наукова новизна роботи. 1. Розроблено теоретичні принципи формування реактопластичних матриць, які враховують зв’язки між критичним вмістом твердника поліетиленполіаміну у епоксидному олігомері DER-331, температурою полімеризації (Т = 413±2 К), структурою та властивостями полімеру, що дозволило підвищити показники адгезійної міцності покриттів функціонального призначення у 2,2 разів. 2. Вперше встановлено, що введення модифікатора фталевого ангідриду у епоксидний зв’язувач DER-331 за вмісту q = 0,1…0,5 мас.ч. при температурі полімеризації Т = 393±2 К забезпечує підвищення показників фізико-механічних властивостей матриці у 1,1…1,3 разів і обгрунтовано, що це відбувається внаслідок збільшення щільності структури полімеру за рахунок додаткового обмеження рухливості його структурних елементів при зшиванні матеріалу у присутності зв’язків модифікатора С-О, С=О. 3. Встановлено перебіг фізико-хімічних процесів термічної деструкції модифікованих композитів методом термогравіметричного і диференціальнотермічного аналізу та виявлено збільшення у 1,4 разів (відносно полімерної матриці) енергії активації термічної деструкції, початкової температури втрати маси, що свідчить про стійкість хімічних зв’язків до впливу температури. 4. Вперше встановлено раціональне співвідношення різнодисперсних добавок біоцидів (окситетрациклін – q = 1,5 мас.ч. + наносрібло –q = 0,075 мас.ч.) у епоксидному зв'язувачі DER-331 (q = 100 мас.ч.), що забезпечує формування наногетерогенної структури покриттів та приводить до зміни клітинної мембрани біобактерій з подальшим її руйнуванням за рахунок підвищеної швидкості вивільнення іонів срібла з поверхні полімеру. Доведено, що розроблене покриття має інгібуючий вплив на пробіотичні штами Lactobacillus acidophilus, Bifidobacterium bifidum, Escherichia coli, оскільки спостерігається зменшення у 1,3…2,5 разів КУО/мл тест-штамів в агресивних середовищах. У вступі представлено проблему багатьох галузей промисловості – це біологічне обростання металоконструкцій і поверхонь устаткування засобів транспорту, що негативно впливає на термін експлуатації і збільшення економічних витрат, пов’язаних з їх обслуговуванням та ремонтом. В першому розділі наведено коротку характеристику полімерних матеріалів, зокрема: їх структуру, властивості, переваги і недоліки, галузі застосування. Розглянуто особливості використання полімеркомпозитних матеріалів при експлуатації засобів морського та річкового транспорту. Розглянуто питання корозії і обростання механізмів і деталей засобів транспорту. Наведені результати дослідження впливу інгібіторів та інгібувальних пігментів (фосфати, оксиди металів, біоциди) на екологічну токсичність та запобігання біообростанню, що безпосередньо впливає на експлуатаційні якості засобів транспорту. У другому розділі наведено характеристику інгредієнтів, які використано для формування полімерних композитів призначених для інгібування процесу біообростання деталей засобів транспорта. Описано методики, за якими проводили експериментальні дослідження, зокрема: сучасні методики дослідження структури композитних матеріалів (оптична і електронна мікроскопія, диференціальнотермічний і термогравіметричний аналіз, газова хроматографія). Додатково наведено методи дослідження: адгезійної міцності (ASTM D897-08), руйнівного напруження при згинанні (ASTM D 790-03), модуля пружності при згинанні (ASTM D 790-03), ударної в’язкості (ASTM D 6110-18), теплостійкості за мартенсом (ISO 75-2), термічного коефіцієнту лінійного розширення (ISO 11359-2). Представлено методику дослідження біообростання розроблених матеріалів з використанням загальноприйнятих у екомікробіології методів та модельної системи, яка містила нормальну мікрофлору організму людини та тварин. Методами математичної статистики оптимізували склад компонентів для формування покриттів функціонального призначення. Третій розділ присвячений питанням раціонального співвідношення епоксидного зв’язувача DER-331 з твердниками амінного типу (поліетиленполіамін (ПЕПА) і триетилентетрамін (ТЕТА)) та температурного режиму їх зшивання для формування покриттів з високими показнимами адгезійної і механічної міцності. На основі комплексних досліджень властивостей і структури розроблених епоксикомпозитних матеріалів і покриттів на їх основі встановлено, що для формування матеріалів із підвищеними показниками адгезійної міцності доцільно використовувати композиції наступного співвідношення: епоксидний олігомер DER-331: твердник поліетиленполіамін (ПЕПА) → 100 мас.ч. : 8 мас.ч. (температура зшивання полімеру – Т = 413±2 К). За такого вмісту адгезійна міцність при відриві становить – σа = 54,6 МПа, адгезійна міцність при зсуві τ = 14,6 МПа. Для формування матеріалів із підвищеними показниками когезійної міцності доцільно використовувати композиції наступного співвідношення: епоксидний олігомер DER-331: твердник триетилентетрамін (ТЕТА) → 100 мас.ч. : 8…10 мас.ч., при температурі полімеризації Т = 393±2 К. За такого вмісту руйнівні напруження при згинанні становлять – σзг = 80,0…95,1МПа, модуль пружності при згині – Е = 2,7…2,9 ГПа, ударна в’язкість W = 7,9…13,5 кДж/м2 Додатково у роботі досліджено структурну будову модифікатора методом газової хроматографії з масселективним детектуванням. На основі отриманих спектрів встановлено структурну формулу модифікуючої речовини – C8H4O3 і молекулярну масу, яка становить – 148 аом. Молекулярна маса модифікатора за порядком величини співпадає з молекулярною масою твердника ТЕТА (146 аом) і епоксидного олігомера DER-331 (182…192 аом), що вказує про молекулярну сумісність і дозволяє регульовано впливати на процеси структуроутворення, забезпечуючи підвищений ступінь зшивання епоксидних композитів. Представлений хімічний спосіб модифікування епоксидного зв’язувача, внаслідок чого досягнуто підвищеної надійності та терміну експлуатації захисних покриттів. Представлена залежність впливу вмісту модифікатора 2-Бензофуран-1,3-діон на динаміку зміни властивостей і структури полімерних матеріалів. Для забезпечення процесу полімеризації використовували твердник амідного типу (триетилентетрамін ТЕТА). При цьому полімеризували матеріали з дотриманням температурного режиму, тобто за температури – Т = 393 ± 2 К. На основі проведених комплексних досліджень визначено раціональний вміст активного модифікатора (q = 0,1 мас.ч.) у полімерній матриці, що приводить до поліпшення адгезійних характеристик. Вважали, що отримані результати дослідження свідчать про активацію структурних елементів зв’язувача до взаємодії з активними С=О групами модифікатора. Така фізико-хімічна взаємодія приводить до впорядкування структури полімеру, що узгоджується із результатами оптичної мікроскопії. Окрім того, вважали, що поліпшення когезійної міцності пов’язано із пластифікуючим впливом, який створює модифікатор. Це у свою чергу забезпечує підвищення рухливості і деформацію структурних елементів зв’язувача та забезпечуєрівномірний розподіл різнорідних навантажень по об’єму полімеру. Методами термогравіметричного, диференційно-термічного аналізу встановлено, що матеріали, які містять модифікатор фталевий ангідрид за вмісту q = 0,10…0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидного олігомеру DER-331,характеризується максимальними показниками термостійкості (значення температури піка екзоефекту становить – Тmax = 542 К). У четвертому розділі розглянуто особливості впливу наносрібла (d = 10…100 нм) і мікродисперсного окситетрацикліну (d = 5…10 мкм), на властивості і структуру розроблених композитів. Показано, що актуальним є використання окситетрацикліну за вмісту q = 0,5…1,5 мас.ч. Отримані показники адгезійних, фізико-механічних і теплофізичних властивостей дають можливість довготривалої експлуатації за рахунок зменшення ймовірності розтріскування і розшарування покриттів. Водночас використання наносрібла за вмісту q = 0,050 мас.ч. забезпечує суттєве підвищення показників міцності: руйнівні напруження при згинанні –σзг = 102,4 МПа, ударна в’язкість – W = 20,1 кДж/м2. Це зумовлено помірною рухливістю сегментів та бокових груп макромолекул композиту, що приводить до поліпшення механічної міцності розроблених матераліа. На основі комплексних досліджень визначено оптимальний вміст нано- і мікродисперсного наповнювачів, що забезпечує максимальні показники адгезійних, фізико-механічних і теплофізичних властивостей композитів. Для підвищення експлуатаційних характеристик захисних покриттів проводили експериментально-статистичне планування експерименту (за допомогою прикладного пакету STATGRAPHICS® Centurion XVI) із урахуванням двох наповнювачів різної дисперсності у епоксидному зв’язувачі. На основі експериментально-статистичного планування визначено вміст інгредієнтів, а, отже, і варіанти покриттів, які в подальшому перевіряли на екотоксичність і біоплівкоутворення. На основі комплексних досліджень встановлено, що покриття на основі епоксиднго олігомеру DER-331, наповнені окситетрацикліном за вмісту q = 1,5 мас.ч. і наносріблом за вмісту q = 0,075 мас.ч., забезпечують інгібуючу дію (пригнічують ріст та розмноження мікробіоти) до процесу біообростання, що, у свою чергу, дозволяє рекомендувати розроблені покриття для захисту корпусів водного транспорту від обростання мікроорганізмами. Дослідно-промислове випробування розроблених матеріалів і технологічних режимів їх формування здійснено у ТОВ МНВЦ «Епсілон ЛТД» (Україна) та на ремонтному підприємстві «Lakiernictwo Samochodowe» (Польща). Sotsenko V.V. Development of the epoxy anti-fouling coatings for protecting transport vehicles. – Manuscript of qualifying scientific work. Dissertation in support of candidature for a doctor of philosophy in specialty 132 Materials science. – Kherson State Maritime Academy of Ministry of Education and Science of Ukraine, Kherson, 2023. Fouling of metal structures and surfaces of transport equipment causes significant damage during the operation of vehicles. Therefore, one of the most widespread methods of protecting metal structures from fouling is the application of organic polymer coatings. The most common means for increasing resistance to fouling are paints based on epoxy binders. To prevent physical and chemical processes of fouling of transport surfaces, polymer binders are filled with a certain amount of organic and inorganic fillers, modifiers, and passivating compounds. At the same time, it is relevant and of considerable scientific interest to develop materials with high resistance to fouling that are environmentally friendly, in particular for the marine environment. The purpose of the dissertation is to establish the basic regularities of the influence of the content of the modifier and dispersed additives in the epoxy polymer on the activation of structure formation processes during the creation of epoxy composite protective coatings intended for inhibiting the process of biofouling of water transport parts. Scientific novelty of the work. 1. The theoretical principles of the formation of reactive plastic matrices were developed, which take into account the relationship between the critical content of the polyethylene polyamine hardener in the DER-331 epoxy oligomer, the polymerization temperature (T = 413±2 K) and the structure and properties of the polymer. This made it possible to increase the adhesion strength of functional coatings in 2.2 times. 2. It was found for the first time that the introduction of the phthalic anhydride modifier into the DER-331 epoxy binder at the content of q = 0.1...0.5 wt.% at a polymerization temperature of T = 393±2 K provides an increase in the physical and mechanical properties of the matrix by 1.1...1.3 times and it is substantiated that this is due to an increase in the density of the polymer structure due to an additional restriction of the mobility of its structural elements when crosslinking the material in the presence of C-O, C=O modifier bonds. 3. The course of physical and chemical processes of thermal destruction of modified composites was established by the method of thermogravimetric and differential thermal analysis, and an increase in the activation energy of thermal destruction by 1.4 times (compare to the polymer matrix), the initial temperature of mass loss increases, which indicates that chemical bonds are resistant to temperature. 4. For the first time, an optimal ratio of dispersed biocide additives (oxytetracycline – q = 1.5 wt% + nano Ag – q = 0.075 wt%) in the DER-331 epoxy binder (q = 100 wt%) was determined. This provides the formation of nanoheterogeneous structure of coatings and leads to a change in the cell membrane of biobacteria with its subsequent destruction due to the rate of release of silver ions from the polymer surface. It has been proven that the developed coating has an inhibitory effect on probiotic strains of Lactobacillus acidophilus, Bifidobacterium bifidum, Escherichia coli, due to decrease of CFU/ml of test strains in aggressive environments by 1.3-2.5 times. In the introduction, the problem of many branches of industry is presented - this is biological fouling of metal structures and surfaces of equipment of transport vehicles, which negatively affects the service life and increases the economic costs associated with their maintenance and repair. The first section presents a brief description of polymer materials, in particular: their structure, properties, advantages and disadvantages, fields of application. The peculiarities of the use of polymer composite materials in the operation of sea and river transport are considered. The issue of corrosion and fouling of mechanisms and parts of transport vehicles was considered. The results of the study of the effect of inhibitors and inhibitory pigments (phosphates, metal oxides, biocides) on environmental toxicity and prevention of biofouling, which directly affects the operational qualities of means of transport, are presented. The second section substantiates the choice of components for the formation of protective coatings designed to inhibit the process of biofouling of vehicle parts. The methods by which experimental studies were carried out are described, in particular: modern methods of studying the structure of composite materials (optical and electron microscopy, differential thermal and thermogravimetric analysis, gas chromatography). In addition, the conditions and features of the study are given: adhesive strength (ASTM D897-08), fracture stresses during the flexion (ASTM D 790-03), modulus of elasticity (ASTM D 790-03), impact strength (ASTM D 6110-18 ), heat resistance according to Martens (ISO 75-2), thermal coefficient of linear expansion (ISO 11359-2). The method of researching biofouling of the developed materials using generally accepted methods in ecomicrobiology and a model system that contained normal intestinal microflora of human and animal organisms is presented. Using the methods of mathematical statistics, the composition of components was optimized for the formation of functional coatings. The third section is devoted to the issue of the rational ratio of the DER-331 epoxy binder with amine-type hardeners (polyethylene polyamine (PEPA) and triethylene tetramine (TETA)) and the temperature regime of their crosslinking for the formation of coatings with high adhesion and mechanical strength. On the basis of complex studies of the properties and structure of the developed epoxy composite materials and coatings based on them, it was established that for the formation of materials with increased adhesive strength it is advisable to use compositions of the following ratio: DER-331 epoxy oligomer : hardener polyethylene polyamine (PEPA) → 100 wt% : 8 wt%, at the polymerization temperature T = 413±2 K. At this content, the adhesive strength at separation is σа = 54.6 MPa, the adhesive strength at shear – τ = 14.6 MPa. For the formation of materials with increased cohesive strength, it is advisable to use compositions of the following ratio: DER-331 epoxy oligomer : hardener triethylenetetramine (TETA) → 100 wt% : 8...10 wt%, at the polymerization temperature T = 393±2 K. At this content, fracture stresses during the flexion are σfl = 80.0…95.1 MPa, the modulus of elasticity – E = 2.7...2.9 GPa, impact strength – W = 7.9...13.5 kJ/m2. In addition, the modifier structure was investigated using gas chromatography with mass selective detection. On the basis of the obtained spectra, the structural formula and the molecular weight of the modifying substance was confirmed - C8H4O3, 148 aom respectively. The molecular weight of the modifier by the order of magnitude coincides with the molecular weight of the TETA hardener (146 aom) and the DER-331 epoxy oligomer (182...192 aom), which indicates molecular compatibility and allows for a regulated influence on the processes of structure formation, providing an increased degree of crosslinking of epoxy composites. The technological aspects of the modification of the DER-331 epoxy oligomer, which ensures high reliability and durability of the developed polymers, are presented. Changes in the structure, adhesive and physical and mechanical properties of the composite material depending on the content of the phthalic anhydride modifier (2-benzofuran-1,3-dione) were studied. For the crosslinking of the epoxy composition, the cold-hardening hardener triethylenetetramine (TETA) was used, the polymerization temperature was T = 393 ± 2 K. According to the results of experimental studies, the optimal content of the 2-benzofuran-1,3-dione modifier in the epoxy matrix with improved adhesive properties was established, which is q = 0.1 wt% per 100 wt% of the DER-331 oligomer. The increase in adhesion characteristics is associated with the activation of macromolecule segments of the epoxy oligomer to interact with C=O groups of the modifier, which at the initial stage during physico-chemical crosslinking ensures the orderliness of the polymer structure. Then, as the improvement of physical and mechanical properties is associated with the partial plasticizing effect of the modifier. This provides increased mobility and deformation of the macrochains of the epoxy oligomer and allows the uniform distribution of heterogeneous loads throughout the volume of the polymer. Using the methods of thermogravimetric, differential thermal analysis, it was established that materials containing the modifier phthalic anhydride at a content of q = 0.10...0.25 wt% per 100 wt% of DER-331 epoxy oligomer is characterized by the maximum indicators of heat resistance (the peak temperature of the exo-effect is Tmax = 542 K). The fourth section examines the specifics of the effect of nanosilver (d = 10...100 nm) and microdispersed oxytetracycline (d = 5...10 μm) on the properties and structure of the developed composites. It is shown that the use of oxytetracycline at a content of q = 0.5...1.5 wt%. The obtained indicators of adhesive, physico-mechanical and thermophysical properties enable long-term operation by reducing the probability of cracking and delamination of coatings. Then, as the use of nanosilver at a content of q = 0.05 wt% provides a significant increase in strength indicators: fracture stresses during the flexion – σfl = 102.4 MPa, impact strength – W = 20.1 kJ/m2. This is due to the moderate mobility of the segments and side groups of the macromolecules of the composite, which leads to an improvement in the mechanical strength of the developed materials. On the basis of comprehensive research, the content of nano and microdisperse fillers was determined, which provide maximum indicators of adhesive, physical-mechanical and thermophysical properties. To improve the performance of protective coatings, experimental and statistical planning of the experiment was carried out (using the STATGRAPHICS® Centurion XVI) taking into account two fillers of different dispersion in the epoxy binder. On the basis of experimental and statistical planning, the content of the ingredients and, therefore, the options for coatings were determined, which were subsequently checked for ecotoxicity and biofilm formation. On the basis of comprehensive studies, it was established that coatings based on DER-331 epoxy oligomer, filled with oxytetracycline at a content of q = 1.5 wt% and nanosilver at a content of q = 0.075 wt% provide an inhibitory effect (suppress the growth and reproduction of microbiota) to the process of biofouling, which, in turn, allows us to recommend developed anti-fouling coatings for the protection of water transport hulls from microorganisms. Research and industrial testing of the developed materials and technological modes of their formation was carried out at the Epsilon LTD (Ukraine), repair enterprise «Lakiernictwo Samochodowe» (Poland).